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韩国成均馆大学Ho Seok Park教授团队InfoMat:基于MXene量子点调控镍铁水滑石电子结构提升锌空气电池性能

InfoMat团队 Mat+ 2022-10-20

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2021年6月30日,科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports),InfoMat获得首个影响因子--25.405

随着现代社会的快速发展以及人类对能源需求的持续增加,迫切需要开发具有高能量密度且安全稳定的新型能量存储设备。可充电锌空气电池具有理论能量密度高、成本低、绿色环保等优点,使其在未来电动汽车以及便携式电子设备等领域具有广阔的应用前景。锌空气电池在充放电过程中,其阴极分别发生氧析出(OER)和氧还原(ORR)半反应。众所周知上述两个半反应均涉及多个电子的转移且反应动力学极度缓慢,是限制锌空气电池整体性能和效率的瓶颈性因素之一。铱/钌基和铂基贵金属材料分别是高效的OER和ORR催化剂。然而,他们较差的双功能属性和高昂的价格严重制约了其在可充电锌空气电池中的应用。因此,开发价格低廉且高效稳定的双功能氧催化剂是实现锌空气电池实际应用的关键。

近年来,二维镍铁水滑石(NiFe-LDH)在OER方面展现出可媲美贵金属催化剂的性能。进一步通过耦合具有较高ORR活性的异元素掺杂碳材料可赋予该复合材料双功能氧催化能力。但是,作为半导体材料,NiFe-LDH本征的低导电性大大阻碍了催化反应过程中的电子转移,从而限制了电催化活性和动力学性能的进一步提升。精确调控NiFe-LDH的电子结构与本征性质是解决该问题的有效途径。

针对上述问题,韩国成均馆大学Ho Seok Park教授团队与Jin Yong Lee教授团队合作,提出电子耦合策略精确调控NiFe-LDH的电子结构,优化材料的本征属性,使其展现出独特的类金属性,从而在材料的微观本征层面解决了其导电性差的问题。首先,作者通过化学策略将二维MXene纳米片降维至零维MXene量子点(MQDs),使其具有量子限域效应,从而赋予其新的功能性和电子属性。随后,作者将所得MXene量子点引入至NiFe-LDH表面,构筑微观量子尺度异质界面,精准调控NiFe-LDH电子结构状态。此外,通过引入氮掺杂石墨烯碳骨架载体(NG),作者进而构筑了NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料。该复合结构材料表现出优异的双功能氧催化性能,明显优于贵金属混合催化剂(IrO2+Pt/C)。将该高效双功能氧催化剂作为空气电极用于液态锌空气电池,其峰值功率密度高达113.8 mW cm-2,并可稳定工作150小时以上。更重要的是,在自组装的柔性锌空气电池测试中,该双功能氧催化剂所组成电池的峰值功率密度可达到57.6 mW cm-2,并可在弯折条件下持续稳定工作。此外,多个柔性电池组串联可驱动多种电子器件(如LED灯泡,时钟,迷你风扇等),展现出巨大的实用前景。
该工作在国际期刊InfoMat上以题为“Electronically coupled layered double hydroxide/MXene quantum dot metallic hybrids for high-performance flexible zinc–air batteries”在线发表(DOI: 10.1002/inf2.12226)。
我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍:
1. NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料形貌与结构 

图1 (A)NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料制备流程图。NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料的(B)扫描电镜照片;(C)透射电镜照片;(D)原子力显微镜照片;(E)高倍透射电镜照片;(F)元素分布照片;(G)XRD谱图;(H)Raman谱图;(I)XPS谱图。
作者通过对NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料进行了一系列表征分析,证明MXene量子点成功耦合在NiFe-LDH纳米片表面,并实现了对NiFe-LDH的电子结构的精准调控与优化。
2. 本征电子结构与导电性 

图2 (A)两探针测试装置示意图。NiFe-LDH/MQDs复合纳米材料的(B)I–V曲线;(C)Mott–Schottky曲线;(D–G)态密度曲线;(H)结构模型示意图。
作者通过I–V曲线和Mott–Schottky曲线证实了NiFe-LDH/MQDs复合纳米材料具有显著提高的导电性。为解释NiFe-LDH/MQDs复合纳米材料导电性提升的深层次原因,作者进行了理论计算分析。态密度曲线结果表明,引入MXene量子点后,NiFe-LDH/MQDs复合纳米材料在费米能级处具有连续的特征,其带隙明显低于原始的NiFe-LDH(0.8 eV)。此外,电荷分析结果证明NiFe-LDH与MXene量子点之间具有电荷转移,表明二者之间存在电子相互作用,与实验表征结果一致。根据以上分析,作者证明了NiFe-LDH的电子结构得到精准调控是该复合纳米材料导电性提升的本质原因。
3. 电催化性能分析
NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料展现出优异的电催化OER和ORR活性和稳定性,其综合性能明显优于贵金属Pt/C催化剂以及贵金属混合催化剂(IrO2+Pt/C)。 

图3 NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料的(A)电催化OER极化曲线;(B)Tafel曲线;(C)OER稳定性曲线;(D)电催化ORR循环伏安曲线;(E)电催化ORR极化曲线;(F)Tafel曲线;(G)ORR稳定性曲线;(H)宽范围极化曲线。
4. 锌空气电池性能分析
将NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料作为空气电极用于液态锌空气电池,其峰值功率密度高达113.8 mW cm-2,并具有较高的能量密度和优异的稳定性。同时,两个电池串联可点亮多个LED灯泡。此外,在柔性锌空气电池应用方面,NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料所组成电池的峰值功率密度可达到57.6 mW cm-2,并具有优异的倍率性能和柔性。此外,多个柔性电池组串联可驱动多种电子器件(如时钟,迷你风扇等),展现出巨大的实用前景 

图4 NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料在液态锌空气电池中的(A)充放电曲线;(B)比容量曲线;(C)能量密度曲线;(D)开路电压曲线;(E)循环稳定性曲线。NiFe-LDH/MQDs/NG复合纳米结构材料在柔性锌空气电池中的(F)充放电曲线;(G)倍率性能曲线;(H)柔性测试曲线;(I)开路电压曲线。

通讯作者介绍

Ho Seok Park,韩国成均馆大学化学工程系终身教授,韩国青年科学院院士,同时也是成均馆大学先进纳米技术研究所和三星高级健康与技术研究院固定研究人员。Park教授于2008年在韩国科学技术院取得博士学位后赴麻省理工学院从事博士后研究工作。主要从事新型二维纳米材料在能源和环境中的应用研究。近年来在Nature Materials, Chemical Society Reviews, Joule, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, InfoMat, Journal of the American Chemical Society, ACS Energy Letters, ACS Nano, Nano Letters等国际期刊发表SCI论文200余篇,H因子54,作为主要发明人申请韩国发明专利34项,授权9项。

课题组网址https://www.esem.skku.edu/。

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